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水性聚氨酯防腐涂料的研究进展
随着国家对环境保护的日益重视，涂料行业对水性防腐涂料的需求十分迫切。对单组分、双组分、改性水性聚氨酯防腐涂料的研究进展情况进行了综述。
前言：
聚氨酯涂料(代号S)即聚氨基甲酸酯涂料，其结构中含有相当数量的氨酯键。制成的涂料有许多突出的优点，涂膜耐磨性特别强，有优异的保护性能，美观的装饰性，而且涂膜附着力强，耐酸、耐碱、盐等化学产品侵蚀，能够低温固化等。然而传统型溶剂聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放量受到愈来愈严格的限制。开发低污染、高性能、多功能的环境友好型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向。另外技术和经济因素刺激了开发具有低VOC含量或无VOC含量的环保涂料的研究。
水性聚氨酯涂料(水性聚氨酯)对环境污染少，具有优良的成膜性、柔韧性、低温适应性和高黏结性等优点，已被广泛应用。近年来，部分学者通过各种方法合成出水性聚氨酯。水性聚氨酯涂料由于以水为分散剂，含有亲水基团，其涂膜的耐水性能较差，较溶剂型涂料交联密度低，不利于阻挡腐蚀性因子进入基材内部，较溶剂型聚氨酯(PU)仍有一定差距，因此需要使用一定方法对水性聚氨酯涂料进行改性，提高耐腐蚀性。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，和一般的乳胶涂料进行比较，聚氨酯性质的水性涂料本身还包括了更优质的低温成膜特点，因此对于生活中普遍存在的涂料产品，具有较高水平的耐久性以及附着性。
1.单组分水性聚氨酯防腐涂料
单组分水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率和适当的强度，并能常温干燥。传统的单组分水性聚氨酯涂料通常有较低的分子量或低交联度。与溶剂型聚氨酯涂料相比，单组分水性聚氨酯涂料的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度、表面光泽度和鲜艳度都低。通常用改性方法提高聚氨酯水分散体涂料的性能，通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性，且性能接近传统的溶剂型聚氨酯涂料。
朱德勇等选用水性聚氨酯分散体BayhydrolUH245和颜填料、助剂等配制成水性单组分防腐涂料，其耐盐雾性优异，且施工容易，完全可以满足轻到中等防腐要求。赵静等制备了含有活泼酮羰基的水性聚氨酯，并向其中加入己二酸二酰肼，制得了室温自交联的聚氨酯乳液。并对涂膜结构进行表征，结果表明：在最佳配比n(—NHNH2)∶n(—CO—)＝1，n(—NCO)∶n(—OH)＝1.40时，表现出很好的耐溶剂性能，拉伸强度、硬度提高，防腐蚀性能提高，并且酮肼交联结构的引入提高了涂膜的热稳定性。
相比于溶剂型双组分聚氨酯涂料，单组分水性聚氨酯涂料的耐水性、机械性能和耐化学品性能存在一定的差距。通过添加固化剂使分子间发生交联反应，制成双组分水性聚氨酯涂料，是提高涂膜性能的最好方法。
2.双组分水性聚氨酯防腐涂料
双组分水性聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点。双组分水性聚氨酯由羟基水性聚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多异氰酸酯交联剂(亲水改性或不改性)、助溶剂和水组成。具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能。相比传统型溶剂涂料，双组分水性聚氨酯涂料成膜过程较为复杂，且涂装要求较高，施工需在湿度相对较低、温度较低的环境下进行，严格按工艺要求控制涂料各组分的配比，同时根据涂料的施工时限要求尽可能在较短的时间内完成涂装。
史立平等采用羟基丙烯酸乳液制备了相应的水性双组分聚氨酯涂料，所制涂料具有良好的施工性能以及装饰保护功能。孔霞等设计合成新型羟基聚丙烯酸酯乳液(PAH)和羟基聚丙烯酸酯分散体(NPAD)，并表征它们的性能，研究双组分水性聚氨酯涂料活化期的影响因素。研究发现：提高羟值增加乳液聚合的凝胶率，降低单体的转化率，使乳液聚合稳定性下降，乳液粒径变大，分布变宽。涂膜硬度和交联度随羟值的增大而提高，当—NCO与—OH的物质的量比为1.5～1.8时，双组分水性聚氨酯涂膜的综合性能最佳。许海燕等用聚碳酸亚丙酯二元醇(PPC)制备了PPC型WPU乳液(PPC-PUD)，分别采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和动态光散射(DLS)对所合成的PPC-PUD进行表征。以其为分散树脂，配合分散剂研磨色浆，并加入WPU乳液和固化剂以及合适的水性助剂，制备了烘烤型水性涂料。该涂料可用于大型建筑和钢结构型工业设备中的金属防腐。
3.改性水性聚氨酯防腐涂料
水性聚氨酯防腐涂料虽然具有许多优异的特点。但因其交联密度低，综合性能较溶剂型聚氨酯仍有一定差距。产生缺陷的原因有两个：首先，固化剂与水反应生成各种副产物，引起涂膜交联能力的丧失、活化期的缩短和气泡的形成；其次，固化剂与羟基树脂的相容性问题造成涂膜外观不好，形成无光涂膜和降低涂膜的物理化学性能。因此需要使用一定方法对水性聚氨酯涂料进行改性，从而提高水性聚氨酯涂料的性能。
3.1环氧树脂改性水性聚氨酯防腐涂料
环氧树脂(EP)中有环氧基和羟基官能团，可参与到水性聚氨酯的合成反应中，同时具有高模量、高强度和耐热性、耐化学性好等优点，可在刚性和耐溶剂方面弥补水性聚氨酯的不足。对于环氧树脂改性，当采用EP共混法改性时，EP与水性聚氨酯之间不存在化学键的键合，仅靠水性聚氨酯分子的包覆和羧基稳定作用，当EP的用量增大时，其稳定性逐渐减小。在化学共聚改性水性聚氨酯时，EP可以直接参与到水性聚氨酯的合成反应，因而共聚法所得到的改性水性聚氨酯稳定性更加突出。
汤旸等以双酚A型环氧树脂为改性剂，制备了聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯，并对乳液和涂膜进行研究分析，结果表明：乳液稳定性较好，涂膜铅笔硬度为2H，吸水率仅为2.4%，耐热性能、耐腐蚀性能提高，涂膜综合性能优异。贺玉平等通过合成聚氨酯乳液，采用有机改性铝钼正磷酸锌为防锈颜料，制备了铝合金用水性聚氨酯涂料。探讨了桐油酸单甘酯用量、防锈颜料、颜基质量比和助剂的选用对涂料性能的影响。结果表明：在桐油酸单甘酯用量为20%(质量分数)，以有机改性铝钼正磷酸锌为防锈颜料，颜基质量比为1.2时，涂膜具有良好防腐蚀性能，与铝合金基体间的附着力较强。刘斌等则合成了一系列不同EP含量的水性聚氨酯，结果表明，当EP质量分数≤3%、羧基质量分数为1.6%时，可获得稳定性良好的交联型水性聚氨酯分散体，涂膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能较佳。
3.2多元复合改性水性聚氨酯防腐涂料
多元复合改性就是指在改性过程中加入2种或2种以上的改性原料，对水性聚氨酯进行多元复合改性，更好地提高材料的综合性能，扩大它的应用范围。在纳米粒子改性方面一些学者进行了研究，其主要防腐机理是通过填补涂料成膜过程中产生的缩孔，增加涂膜的交联程度，阻碍腐蚀因子进入基材内部，提高涂膜的耐腐蚀性能。
冯思静等将有机硅、环氧树脂及相关助剂与聚氨酯预聚体进行复合搭配，制备出一种新型有机硅环氧复合改性聚氨酯防腐涂料，进行了分析表征，对其进行冲击强度、拉伸强度、吸水率和耐酸碱盐腐蚀等一系列测试。经各方面综合测试可以得知，制备得到的有机硅环氧复合改性聚氨酯防腐涂料具有较高的力学强度、较低的吸水率、优良的贮存稳定性和耐酸碱盐性能，完全适合用于材料的防腐保护。李培礼等采用端羟丙基聚硅氧烷(DHPDMS)为改性剂，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)以及三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料，通过预聚体法制备了聚氨酯多元醇水分散体系(Si-HPUA)，并与亲水改性多异氰酸酯固化剂配制成有机硅改性双组分水性聚氨酯(Si-2K水性聚氨酯)。结果表明，当体系中有机硅质量分数为5%时，涂膜的综合性能最佳。RandhirParmar等将环氧树脂与丙烯酸共聚物先用乙二胺封端，再与异氰酸酯预聚物反应制备了水性聚氨酯涂料。DSC测试结果表明，合成的水性聚氨酯涂料热稳定性提高，划痕硬度提高，其耐酸碱性、耐水性、耐盐水性能均优于普通水性聚氨酯涂料。Li等将氧化石墨烯、功能化石墨烯与水性聚氨酯进行混合，来提高水性聚氨酯的耐腐蚀性能，EIS测试和3.5%氯化钠溶液浸泡测试显示相比普通的水性聚氨酯，石墨烯改性能有效地提高水性聚氨酯耐腐蚀性能。Christopher等制备了PVA改性氧化石墨烯(GO)/ZnO以及PVA改性炭黑(CB)/ZnO纳米复合材料，再对水性聚氨酯进行改性合成低碳钢用水性聚氨酯防腐涂料。EIS结果显示极化电阻随PGZ以及PCZ的含量增加而增大，通过对比得出结论，水性聚氨酯/0.3%PGZ和水性聚氨酯/0.3%PCZ都在一定程度上提高水性聚氨酯的防腐性能，但相比水性聚氨酯/0.3%PCZ，水性聚氨酯/0.3%PGZ具有更优异的分散性、稳定性以及防腐性能。CaiKewen等采用原位聚合技术制备出含聚苯胺/石墨烯复合材料的水性聚氨酯防腐涂料(WPU)，在WPU涂层中复合材料具有较高纵横比，其特征在于它们的形态增强了屏障影响，当复合材料中的石墨烯质量分数为4%，并且复合材料的添加量为0.75%(质量分数)，涂层的耐腐蚀性比纯WPU涂层得到改进。
为了解决传统水性聚氨酯涂料导电性不佳的问题，李振柱等通过将具有导电功能的防腐蚀材料聚苯胺加入到聚氨酯成膜物中，制成了导电性好、防腐蚀性能优良的新型防腐蚀涂料，并考察了其综合性能。结果表明，聚氨酯与聚苯胺比例在14∶1左右时，涂膜性能最好；温度对其干燥时间影响较小，涂膜在30℃及以上10min内即可实干；涂膜的耐水性良好。表明该涂料具有优良的防腐蚀性能。
4.结语
随着人们对于水性聚氨酯涂料的性能和需求量的提升，经过改性的水性聚氨酯涂料固然能够满足人们的需求，但是还存在着耐水性差、涂装工艺和条件复杂、生产成本昂贵等缺点。因而，开发各种新型添加剂如纳米材料、可再生植物油等制备新型水性聚氨酯涂料，发展多种形式的改性技术，都有助于实现水性聚氨酯向高性能和多功能化方向发展，并为提高水性聚氨酯在工业涂料中的市场占有率提供了强有力的支撑。水性聚氨酯涂料进一步发展需要提高耐水性、优化涂装工艺、提高施工效能，在保证其优异的性能的基础上，降低成本、简化工艺，推动产业化发展。
聚氨酯涂料(代号S)即聚氨基甲酸酯涂料，其结构中含有相当数量的氨酯键。制成的涂料有许多突出的优点，涂膜耐磨性特别强，有优异的保护性能，美观的装饰性，而且涂膜附着力强，耐酸、耐碱、盐等化学产品侵蚀，能够低温固化等。然而传统型溶剂聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放量受到愈来愈严格的限制。开发低污染、高性能、多功能的环境友好型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向。另外技术和经济因素刺激了开发具有低VOC含量或无VOC含量的环保涂料的研究。
水性聚氨酯涂料(水性聚氨酯)对环境污染少，具有优良的成膜性、柔韧性、低温适应性和高黏结性等优点，已被广泛应用。近年来，部分学者通过各种方法合成出水性聚氨酯。水性聚氨酯涂料由于以水为分散剂，含有亲水基团，其涂膜的耐水性能较差，较溶剂型涂料交联密度低，不利于阻挡腐蚀性因子进入基材内部，较溶剂型聚氨酯(PU)仍有一定差距，因此需要使用一定方法对水性聚氨酯涂料进行改性，提高耐腐蚀性。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，和一般的乳胶涂料进行比较，聚氨酯性质的水性涂料本身还包括了更优质的低温成膜特点，因此对于生活中普遍存在的涂料产品，具有较高水平的耐久性以及附着性。
1.单组分水性聚氨酯防腐涂料
单组分水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率和适当的强度，并能常温干燥。传统的单组分水性聚氨酯涂料通常有较低的分子量或低交联度。与溶剂型聚氨酯涂料相比，单组分水性聚氨酯涂料的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度、表面光泽度和鲜艳度都低。通常用改性方法提高聚氨酯水分散体涂料的性能，通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性，且性能接近传统的溶剂型聚氨酯涂料。
朱德勇等选用水性聚氨酯分散体BayhydrolUH245和颜填料、助剂等配制成水性单组分防腐涂料，其耐盐雾性优异，且施工容易，完全可以满足轻到中等防腐要求。赵静等制备了含有活泼酮羰基的水性聚氨酯，并向其中加入己二酸二酰肼，制得了室温自交联的聚氨酯乳液。并对涂膜结构进行表征，结果表明：在最佳配比n(—NHNH2)∶n(—CO—)＝1，n(—NCO)∶n(—OH)＝1.40时，表现出很好的耐溶剂性能，拉伸强度、硬度提高，防腐蚀性能提高，并且酮肼交联结构的引入提高了涂膜的热稳定性。
相比于溶剂型双组分聚氨酯涂料，单组分水性聚氨酯涂料的耐水性、机械性能和耐化学品性能存在一定的差距。通过添加固化剂使分子间发生交联反应，制成双组分水性聚氨酯涂料，是提高涂膜性能的最好方法。
2.双组分水性聚氨酯防腐涂料
双组分水性聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点。双组分水性聚氨酯由羟基水性聚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多异氰酸酯交联剂(亲水改性或不改性)、助溶剂和水组成。具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能。相比传统型溶剂涂料，双组分水性聚氨酯涂料成膜过程较为复杂，且涂装要求较高，施工需在湿度相对较低、温度较低的环境下进行，严格按工艺要求控制涂料各组分的配比，同时根据涂料的施工时限要求尽可能在较短的时间内完成涂装。
史立平等采用羟基丙烯酸乳液制备了相应的水性双组分聚氨酯涂料，所制涂料具有良好的施工性能以及装饰保护功能。孔霞等设计合成新型羟基聚丙烯酸酯乳液(PAH)和羟基聚丙烯酸酯分散体(NPAD)，并表征它们的性能，研究双组分水性聚氨酯涂料活化期的影响因素。研究发现：提高羟值增加乳液聚合的凝胶率，降低单体的转化率，使乳液聚合稳定性下降，乳液粒径变大，分布变宽。涂膜硬度和交联度随羟值的增大而提高，当—NCO与—OH的物质的量比为1.5～1.8时，双组分水性聚氨酯涂膜的综合性能最佳。许海燕等用聚碳酸亚丙酯二元醇(PPC)制备了PPC型WPU乳液(PPC-PUD)，分别采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和动态光散射(DLS)对所合成的PPC-PUD进行表征。以其为分散树脂，配合分散剂研磨色浆，并加入WPU乳液和固化剂以及合适的水性助剂，制备了烘烤型水性涂料。该涂料可用于大型建筑和钢结构型工业设备中的金属防腐。
3.改性水性聚氨酯防腐涂料
水性聚氨酯防腐涂料虽然具有许多优异的特点。但因其交联密度低，综合性能较溶剂型聚氨酯仍有一定差距。产生缺陷的原因有两个：首先，固化剂与水反应生成各种副产物，引起涂膜交联能力的丧失、活化期的缩短和气泡的形成；其次，固化剂与羟基树脂的相容性问题造成涂膜外观不好，形成无光涂膜和降低涂膜的物理化学性能。因此需要使用一定方法对水性聚氨酯涂料进行改性，从而提高水性聚氨酯涂料的性能。
3.1环氧树脂改性水性聚氨酯防腐涂料
环氧树脂(EP)中有环氧基和羟基官能团，可参与到水性聚氨酯的合成反应中，同时具有高模量、高强度和耐热性、耐化学性好等优点，可在刚性和耐溶剂方面弥补水性聚氨酯的不足。对于环氧树脂改性，当采用EP共混法改性时，EP与水性聚氨酯之间不存在化学键的键合，仅靠水性聚氨酯分子的包覆和羧基稳定作用，当EP的用量增大时，其稳定性逐渐减小。在化学共聚改性水性聚氨酯时，EP可以直接参与到水性聚氨酯的合成反应，因而共聚法所得到的改性水性聚氨酯稳定性更加突出。
汤旸等以双酚A型环氧树脂为改性剂，制备了聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯，并对乳液和涂膜进行研究分析，结果表明：乳液稳定性较好，涂膜铅笔硬度为2H，吸水率仅为2.4%，耐热性能、耐腐蚀性能提高，涂膜综合性能优异。贺玉平等通过合成聚氨酯乳液，采用有机改性铝钼正磷酸锌为防锈颜料，制备了铝合金用水性聚氨酯涂料。探讨了桐油酸单甘酯用量、防锈颜料、颜基质量比和助剂的选用对涂料性能的影响。结果表明：在桐油酸单甘酯用量为20%(质量分数)，以有机改性铝钼正磷酸锌为防锈颜料，颜基质量比为1.2时，涂膜具有良好防腐蚀性能，与铝合金基体间的附着力较强。刘斌等则合成了一系列不同EP含量的水性聚氨酯，结果表明，当EP质量分数≤3%、羧基质量分数为1.6%时，可获得稳定性良好的交联型水性聚氨酯分散体，涂膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能较佳。
3.2多元复合改性水性聚氨酯防腐涂料
多元复合改性就是指在改性过程中加入2种或2种以上的改性原料，对水性聚氨酯进行多元复合改性，更好地提高材料的综合性能，扩大它的应用范围。在纳米粒子改性方面一些学者进行了研究，其主要防腐机理是通过填补涂料成膜过程中产生的缩孔，增加涂膜的交联程度，阻碍腐蚀因子进入基材内部，提高涂膜的耐腐蚀性能。
冯思静等将有机硅、环氧树脂及相关助剂与聚氨酯预聚体进行复合搭配，制备出一种新型有机硅环氧复合改性聚氨酯防腐涂料，进行了分析表征，对其进行冲击强度、拉伸强度、吸水率和耐酸碱盐腐蚀等一系列测试。经各方面综合测试可以得知，制备得到的有机硅环氧复合改性聚氨酯防腐涂料具有较高的力学强度、较低的吸水率、优良的贮存稳定性和耐酸碱盐性能，完全适合用于材料的防腐保护。李培礼等采用端羟丙基聚硅氧烷(DHPDMS)为改性剂，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)以及三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料，通过预聚体法制备了聚氨酯多元醇水分散体系(Si-HPUA)，并与亲水改性多异氰酸酯固化剂配制成有机硅改性双组分水性聚氨酯(Si-2K水性聚氨酯)。结果表明，当体系中有机硅质量分数为5%时，涂膜的综合性能最佳。RandhirParmar等将环氧树脂与丙烯酸共聚物先用乙二胺封端，再与异氰酸酯预聚物反应制备了水性聚氨酯涂料。DSC测试结果表明，合成的水性聚氨酯涂料热稳定性提高，划痕硬度提高，其耐酸碱性、耐水性、耐盐水性能均优于普通水性聚氨酯涂料。Li等将氧化石墨烯、功能化石墨烯与水性聚氨酯进行混合，来提高水性聚氨酯的耐腐蚀性能，EIS测试和3.5%氯化钠溶液浸泡测试显示相比普通的水性聚氨酯，石墨烯改性能有效地提高水性聚氨酯耐腐蚀性能。Christopher等制备了PVA改性氧化石墨烯(GO)/ZnO以及PVA改性炭黑(CB)/ZnO纳米复合材料，再对水性聚氨酯进行改性合成低碳钢用水性聚氨酯防腐涂料。EIS结果显示极化电阻随PGZ以及PCZ的含量增加而增大，通过对比得出结论，水性聚氨酯/0.3%PGZ和水性聚氨酯/0.3%PCZ都在一定程度上提高水性聚氨酯的防腐性能，但相比水性聚氨酯/0.3%PCZ，水性聚氨酯/0.3%PGZ具有更优异的分散性、稳定性以及防腐性能。CaiKewen等采用原位聚合技术制备出含聚苯胺/石墨烯复合材料的水性聚氨酯防腐涂料(WPU)，在WPU涂层中复合材料具有较高纵横比，其特征在于它们的形态增强了屏障影响，当复合材料中的石墨烯质量分数为4%，并且复合材料的添加量为0.75%(质量分数)，涂层的耐腐蚀性比纯WPU涂层得到改进。
为了解决传统水性聚氨酯涂料导电性不佳的问题，李振柱等通过将具有导电功能的防腐蚀材料聚苯胺加入到聚氨酯成膜物中，制成了导电性好、防腐蚀性能优良的新型防腐蚀涂料，并考察了其综合性能。结果表明，聚氨酯与聚苯胺比例在14∶1左右时，涂膜性能最好；温度对其干燥时间影响较小，涂膜在30℃及以上10min内即可实干；涂膜的耐水性良好。表明该涂料具有优良的防腐蚀性能。
4.结语
随着人们对于水性聚氨酯涂料的性能和需求量的提升，经过改性的水性聚氨酯涂料固然能够满足人们的需求，但是还存在着耐水性差、涂装工艺和条件复杂、生产成本昂贵等缺点。因而，开发各种新型添加剂如纳米材料、可再生植物油等制备新型水性聚氨酯涂料，发展多种形式的改性技术，都有助于实现水性聚氨酯向高性能和多功能化方向发展，并为提高水性聚氨酯在工业涂料中的市场占有率提供了强有力的支撑。水性聚氨酯涂料进一步发展需要提高耐水性、优化涂装工艺、提高施工效能，在保证其优异的性能的基础上，降低成本、简化工艺，推动产业化发展。
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