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国家标准中水性涂料VOC测试方法和计算方法比较
涂料中的VOC含量在2015年是一个敏感的话题，国家出台政策针对VOC含量大于420 g/L的涂料征收消费税。对于溶剂型涂料，一般采用的测试方法为GB 23985—2009中8.2，样品中不含水，则简化为挥发物含量×密度即可，数据有很好的可比性；而大家对于水性涂料就会有很多疑问，同一个样品的VOC含量怎么会差别这么大呢？这是由于水性涂料产品的VOC测试方法多，如GB 18582—2008、GB18583—2008、GB 23985—2009、GB 23986—2009、GB 24408—2009、GB 24410—2009、HJ 2537—2014，这些测试方法本质上只有两种：差值法和气相色谱法。但将水分含量扣除时，计算方法上有很大不同，所以同一个样品用不同的测试方法和计算方法得出的VOC含量有很大差别。
1.实验准备
1.1仪器和试剂
仪器：烘箱(测试不挥发物含量用)；Agilent7890A气相色谱仪(测试VOC含量用)；检测器：氢火焰离子化检测器；色谱柱：HP-1301；Agilent7890B气相色谱仪(测试水分含量用)；检测器：热导检测器；色谱柱：大孔径毛细管柱CP7354苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物柱。
试剂：N,N-二甲基甲酰胺，用5Å分子筛脱水；异丙醇，用5Å分子筛脱水；乙腈、异丁醇。以上均为分析纯。
1.2气相色谱条件1(测试VOC含量用，见表1)
1.3气相色谱条件2(测试水分含量用，见表2)
2.各种测试方法及计算方法比较
2.1 GB/T 23986—2009标准中的测试方法及计算方法
方法1：“待测”样品的VOC含量，以质量分数(%)表示。
方法2：“待测”样品的VOC含量，单位以克每升(g/L)表示。
方法3：“待测”样品扣除水后的VOC含量，单位以克每升(g/L)表示。
方法4：“待测”样品扣除水和豁免化合物(仅在有国家法规要求时适用)后的VOC含量，单位以克每升(g/L)表示。
式(1)～式(4)中：
mi——1 g试验样品中化合物i的质量，g；
meci——1 g试验样品中豁免化合物i的质量，g；
mw——1 g试验样品中水的质量，g；
s——试验样品在23 ℃时的密度，g/mL；
w——水在23 ℃时的密度，g/mL(23 ℃时， w=0.997 537 g/mL)；
eci——豁免化合物i的密度，g/mL。
2.2 GB/T 23986—2009标准中的测试方法及计算方法
方法1：“待测”样品的VOC含量，以质量分数(%)表示。
方法2：“待测”样品的VOC含量，单位为克每升(g/L)。
方法3：“待测”样品扣除水后的VOC含量，单位为克每升(g/L)。
方法4：“待测”样品扣除水和豁免化合物(仅在有国家法规要求时适用)后的VOC含量，单位为克每升(g/L)。
式(5)～式(6)中：
VOC1we——“待测”样品扣除水和豁免化合物后的VOC含量，g/L；
NV——不挥发物含量，%；
ww——水分含量，%；
weci——豁免化合物i的含量，%；
s——试验样品在23 ℃时的密度，g/mL；
w——水在23 ℃时的密度，g/mL(23 ℃时，w =0.997 537 g/mL)；
eci——豁免化合物i的密度，g/mL。
2.3 不同标准中的测试方法及计算方法比较
GB 18582—2008、GB 24408—2009、GB 24410—2009、HJ 2537—2014中建筑涂料的VOC含量采用的公式(3)进行测试及计算；HJ 2537—2014中工业涂料的VOC含量采用的公式(2)进行测试及计算；GB18583—2008中计算公式可以看出分子部分与公式(7)一样，只是分母不考虑密度的变化，只是公式(7)的简化版。因此只对上面的几种方法进行比较即可。
方法1[公式(1)和公式(5)]都是测试挥发物质量分数，只是测试方法不同，公式(1)采用气相色谱法直接测试, 公式(5)采用差值法间接测试；
方法2[公式(2)和公式(6)]与方法1基本一样，只是方法2将单位换算成克每升；由于国内法规中不涉及豁免化合物，因此两标准中的方法4不做比较；方法3是大家比较关注，也比较复杂的公式。下面将此公式的推算如下：
扣除水后的VOC含量，即将样品中的水分除去。将样品假设为两部分：一部分为水；一部分为扣水的样品。则：
假设样品中的VOC质量分数为a%，扣水样品中的VOC质量分数为b%，则：
m样 × a%=(m样 - m水)×b%，
其中，w水为样品中水的质量分数。
扣水样品中的VOC= b% × 扣水，将公式(9)、(10)代入计算可得：
其中，a%由GB/T 23986—2009中规定的气相色谱法直接测定，即为公式(3)；由GB/T 23985—2009中规定的差值法间接测定，即为公式(7)。
3.结果与讨论
选择6个样品，同时按GB/T 23985—2009和GB/T 23986—2009标准方法测试，并用不同的方法计算，由于国内法规中不涉及豁免化合物，采用公式(4)计算的VOC含量与公式(3)一样，采用公式(8)计算的VOC含量与公式(7)一样。VOC含量结果见表3。
从表3可以看出：从公式(1)、公式(2)、公式(5)、公式(6)计算的VOC含量可以看出，1#～6#样品的VOC含量是从大至小的顺序，而公式(3)和公式(7)计算的VOC含量则没有按这个顺序排列。从1#样品和5#样品VOC含量可以看出：按公式(1)、公式(2)、公式(5)、公式(6)计算的VOC含量相差约10倍，而按公式(3)和公式(7)计算的VOC含量则基本差不多，这就是水含量数值引起的差别。那数据有这么大的差别，我们到底选择那种计算方法呢？从表1可以看出由于公式(1)和公式(5)不涉及密度和水含量的测定，精密度较好，是一种优先选用的计算方法，是最基础的原始数据，最有可比性。那这种方法是不是最准确的测试VOC含量的方法呢？我们可以将1#～6#样品分别按样品和水的比例1：1混合均匀后，同时按GB/T 23985—2009和GB/T 23986—2009标准方法测试，并用不同的方法计算。VOC含量结果见表4。从表4可以看出，按公式(1)、公式(2)、公式(5)、公式(6)计算的VOC含量约为表3中的VOC含量的50%。这就会给一些企业投机取巧的机会，VOC含量不合格的产品，加水稀释后就可能变成合格品。公式(3)和公式(7)计算的VOC含量和表3中的VOC含量数值变化不大，而水作为水性涂料的常用稀释剂，本身很环保，不存在任何污染，水的加入对样品在环境中VOC的释放没有影响，因此加水稀释样品后VOC含量应该基本没有变化，这更符合实际情况。
4.结语
虽然GB/T 23985—2009和GB/T 23986—2009中的各种计算公式都可以计算VOC含量，但在强制性标准和法律法规中引用这两个标准时，一定要指定具体的计算方法，这样的数据才严谨，才有可比性。
1.实验准备
1.1仪器和试剂
仪器：烘箱(测试不挥发物含量用)；Agilent7890A气相色谱仪(测试VOC含量用)；检测器：氢火焰离子化检测器；色谱柱：HP-1301；Agilent7890B气相色谱仪(测试水分含量用)；检测器：热导检测器；色谱柱：大孔径毛细管柱CP7354苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物柱。
试剂：N,N-二甲基甲酰胺，用5Å分子筛脱水；异丙醇，用5Å分子筛脱水；乙腈、异丁醇。以上均为分析纯。
1.2气相色谱条件1(测试VOC含量用，见表1)
1.3气相色谱条件2(测试水分含量用，见表2)
2.各种测试方法及计算方法比较
2.1 GB/T 23986—2009标准中的测试方法及计算方法
方法1：“待测”样品的VOC含量，以质量分数(%)表示。
方法2：“待测”样品的VOC含量，单位以克每升(g/L)表示。
方法3：“待测”样品扣除水后的VOC含量，单位以克每升(g/L)表示。
方法4：“待测”样品扣除水和豁免化合物(仅在有国家法规要求时适用)后的VOC含量，单位以克每升(g/L)表示。
式(1)～式(4)中：
mi——1 g试验样品中化合物i的质量，g；
meci——1 g试验样品中豁免化合物i的质量，g；
mw——1 g试验样品中水的质量，g；
s——试验样品在23 ℃时的密度，g/mL；
w——水在23 ℃时的密度，g/mL(23 ℃时， w=0.997 537 g/mL)；
eci——豁免化合物i的密度，g/mL。
2.2 GB/T 23986—2009标准中的测试方法及计算方法
方法1：“待测”样品的VOC含量，以质量分数(%)表示。
方法2：“待测”样品的VOC含量，单位为克每升(g/L)。
方法3：“待测”样品扣除水后的VOC含量，单位为克每升(g/L)。
方法4：“待测”样品扣除水和豁免化合物(仅在有国家法规要求时适用)后的VOC含量，单位为克每升(g/L)。
式(5)～式(6)中：
VOC1we——“待测”样品扣除水和豁免化合物后的VOC含量，g/L；
NV——不挥发物含量，%；
ww——水分含量，%；
weci——豁免化合物i的含量，%；
s——试验样品在23 ℃时的密度，g/mL；
w——水在23 ℃时的密度，g/mL(23 ℃时，w =0.997 537 g/mL)；
eci——豁免化合物i的密度，g/mL。
2.3 不同标准中的测试方法及计算方法比较
GB 18582—2008、GB 24408—2009、GB 24410—2009、HJ 2537—2014中建筑涂料的VOC含量采用的公式(3)进行测试及计算；HJ 2537—2014中工业涂料的VOC含量采用的公式(2)进行测试及计算；GB18583—2008中计算公式可以看出分子部分与公式(7)一样，只是分母不考虑密度的变化，只是公式(7)的简化版。因此只对上面的几种方法进行比较即可。
方法1[公式(1)和公式(5)]都是测试挥发物质量分数，只是测试方法不同，公式(1)采用气相色谱法直接测试, 公式(5)采用差值法间接测试；
方法2[公式(2)和公式(6)]与方法1基本一样，只是方法2将单位换算成克每升；由于国内法规中不涉及豁免化合物，因此两标准中的方法4不做比较；方法3是大家比较关注，也比较复杂的公式。下面将此公式的推算如下：
扣除水后的VOC含量，即将样品中的水分除去。将样品假设为两部分：一部分为水；一部分为扣水的样品。则：
假设样品中的VOC质量分数为a%，扣水样品中的VOC质量分数为b%，则：
m样 × a%=(m样 - m水)×b%，
其中，w水为样品中水的质量分数。
扣水样品中的VOC= b% × 扣水，将公式(9)、(10)代入计算可得：
其中，a%由GB/T 23986—2009中规定的气相色谱法直接测定，即为公式(3)；由GB/T 23985—2009中规定的差值法间接测定，即为公式(7)。
3.结果与讨论
选择6个样品，同时按GB/T 23985—2009和GB/T 23986—2009标准方法测试，并用不同的方法计算，由于国内法规中不涉及豁免化合物，采用公式(4)计算的VOC含量与公式(3)一样，采用公式(8)计算的VOC含量与公式(7)一样。VOC含量结果见表3。
从表3可以看出：从公式(1)、公式(2)、公式(5)、公式(6)计算的VOC含量可以看出，1#～6#样品的VOC含量是从大至小的顺序，而公式(3)和公式(7)计算的VOC含量则没有按这个顺序排列。从1#样品和5#样品VOC含量可以看出：按公式(1)、公式(2)、公式(5)、公式(6)计算的VOC含量相差约10倍，而按公式(3)和公式(7)计算的VOC含量则基本差不多，这就是水含量数值引起的差别。那数据有这么大的差别，我们到底选择那种计算方法呢？从表1可以看出由于公式(1)和公式(5)不涉及密度和水含量的测定，精密度较好，是一种优先选用的计算方法，是最基础的原始数据，最有可比性。那这种方法是不是最准确的测试VOC含量的方法呢？我们可以将1#～6#样品分别按样品和水的比例1：1混合均匀后，同时按GB/T 23985—2009和GB/T 23986—2009标准方法测试，并用不同的方法计算。VOC含量结果见表4。从表4可以看出，按公式(1)、公式(2)、公式(5)、公式(6)计算的VOC含量约为表3中的VOC含量的50%。这就会给一些企业投机取巧的机会，VOC含量不合格的产品，加水稀释后就可能变成合格品。公式(3)和公式(7)计算的VOC含量和表3中的VOC含量数值变化不大，而水作为水性涂料的常用稀释剂，本身很环保，不存在任何污染，水的加入对样品在环境中VOC的释放没有影响，因此加水稀释样品后VOC含量应该基本没有变化，这更符合实际情况。
4.结语
虽然GB/T 23985—2009和GB/T 23986—2009中的各种计算公式都可以计算VOC含量，但在强制性标准和法律法规中引用这两个标准时，一定要指定具体的计算方法，这样的数据才严谨，才有可比性。
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